實(shí)驗(yàn)室樣品前處理常用方法

【樣品前處理要求】

　　1.樣品是否要預(yù)處理，如何進(jìn)行預(yù)處理，采樣何種方法，應(yīng)根據(jù)樣品的性狀、檢驗(yàn)的要求和所用分析儀器的性能第方面加以考慮。

　　2.應(yīng)盡量不用或少使用預(yù)處理，以便減少操作步驟，加快分析速度，也可減少預(yù)處理過程中帶來的不利影響，如引入污染、待測物損失等。

　　3.分解法處理樣品時(shí)，分解必須*，不能造成被測組分的損失，待測組分的回收率應(yīng)足夠高。

　　4.樣品不能被污染，不能引入待測組分和干擾測定的物質(zhì)。 5.試劑的消耗應(yīng)盡可能少，方法簡便易行，速度快，對(duì)環(huán)境和人員污染少。

　　1 高溫灰化法

　　高溫灰化法是利用熱能分解有機(jī)試樣，使待測元素成可溶狀態(tài)的處理方法。其處理過程是準(zhǔn)確是準(zhǔn)確稱取0.5～1.0g(有些試樣要經(jīng)過預(yù)處理)，置于適宜的器皿中，常用的是適宜的坩鍋，如鉑坩鍋、石英坩鍋、瓷坩鍋、熱解石墨坩鍋等，然后置于電爐進(jìn)行低溫碳化，直至冒煙近盡。再放入馬弗爐中，由低溫升至375～600℃左右(視樣品而定)，使試樣*灰化。試樣不同，灰化的溫度和時(shí)間也不相同，冷卻后，灰分用無機(jī)酸洗出，用去離子水稀釋定容后，即可進(jìn)行待測元素原子吸收法測定。

　　灰化法是有機(jī)試樣常用的方法之一，其優(yōu)點(diǎn)：操作比較簡單，適宜于大量試樣的測定，處理過程中不需要加入其它試劑，可避免污染試樣，但灰化法也存在明顯的缺點(diǎn)：在灰化過程中，引起易揮發(fā)待測元素的揮發(fā)損失，待測元素沾壁及滯留在酸不溶性灰粒上的損失。汞和硒等易揮發(fā)元素，灰化處理中揮發(fā)損失嚴(yán)重，不易采用。As、B、Cd、Cr、Fe、Pb、P、V、Zn等元素在灰化過程中有一定程度的揮發(fā)損失。Cu、Ni等形成某些有機(jī)復(fù)合物，在溫度相對(duì)較低時(shí)，也會(huì)揮發(fā)。非金屬元素能形成多種多樣化合物，易于揮發(fā)。

　　應(yīng)特別指出的是，為克服灰化法的不足，在灰化前加入適量的助灰化劑，可減少揮發(fā)損失和粘壁損失。常見的灰化劑有：MgO、Mg(NO3)2、HNO3、H2SO4等。其中HNO3起氧化作用，加速有機(jī)物的破壞，因而可適當(dāng)降低灰化溫度，減少揮發(fā)損失。加入H2SO4能使揮發(fā)性較大的氯酸鹽轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性較小的硫酸鹽，起到象基體改良劑的作用，硫酸可是使灰化溫度升高到980℃，鎘、鉛未發(fā)現(xiàn)明顯的損失。Mg(NO3)2有雙重作用，其分解為NO2和MgO，前者促進(jìn)氧化，后者可稀釋灰分，減少灰分與坩鍋壁的總接觸面積，從而減少沾留。例如：As、Cu、Ag等在常規(guī)灰化時(shí)會(huì)有嚴(yán)重?fù)p失，如果加入Mg(NO3)2后，則能得到滿意的結(jié)果。

　　2 濕法消化法

　　濕法消化法亦稱濕灰化法，其實(shí)質(zhì)是用強(qiáng)氧化性酸或強(qiáng)氧化劑的氧化作用破壞有機(jī)試樣，使待測元素以可溶形式存在。其基本方法是：稱取預(yù)處理過的試樣于玻璃燒杯中(或石英燒杯、聚四氟乙烯燒杯)，加入適量消化劑，通常應(yīng)在100～200℃下加熱以促進(jìn)消化，待消化液清亮后，蒸發(fā)剩余的少量液體，用純水洗出，定容后即可進(jìn)行原子吸收法測定。

　　濕法消化法中常用的試劑是HNO3、HClO4、H2SO4等強(qiáng)氧化性酸，以及H2O2、KMnO4 等氧化性試劑。實(shí)際上多用以一定比例配制的混合酸。在消化過程中避免產(chǎn)生易揮發(fā)性的物質(zhì)，避免有新的沉淀形成。例如，HNO3：HClO4：H2SO4=3:1:1的混合酸適于大多數(shù)的生物試樣的消化，但樣品含鈣高，則可不用H2SO4，以避免CaSO4沉淀形成。某些硫酸鹽(如Pb2+、Ag+、Ba2+)和氯酸鹽(Pb2+、Ag+如等)呈不溶性，因此測定這類樣品時(shí)不宜使用HClO4或H2SO4。其它氧化劑如H2O2、高錳酸鹽等也可用于消化試樣，鉬鹽則能作催化劑加速氧化反應(yīng)。

　　濕法消化法處理試樣的優(yōu)點(diǎn)是：設(shè)備簡單、操作方便，待測元素的揮發(fā)性較灰化法小，因此是目前常用的處理方法。但是，濕法消化法并非沒有損失。例如：測定汞時(shí)，如果用開口燒瓶消化，則有很大損失，必須配以閉合回流冷凝裝置。在消化過程中，如果有機(jī)物燒焦時(shí)，砷、硒、銻等可形成揮發(fā)性氫化物而損失。如果試樣中含有有機(jī)氯化物時(shí)，Ge、As等可形成揮發(fā)性氯化物而損失，釕、鋨等可形成揮發(fā)性氧化物而損失。當(dāng)含有HCl、HClO4、H2SO4的消化液超過其沸點(diǎn)時(shí)，As、Sb、B、Cr、Ge、Sn等元素會(huì)因生成低沸點(diǎn)化合物而不同程度的損失。另外，濕法消化法加入試劑量大，會(huì)引入雜質(zhì)元素，空白值高，也是其主要缺點(diǎn)。

　　濕法消化法是有機(jī)試樣常用消化方法，對(duì)不同試樣、不同待測組分，一般采用不同的混合酸，常用的有以下幾種：

　　(1) 硝酸+硫酸分解法。

　　適用于魚、奶、面粉、飲料等食品消化。取適量樣品于125ml三角瓶中，加5ml硫酸和10～20ml硝酸，在電熱板上低溫加熱。待劇烈反應(yīng)結(jié)束后徐徐升溫，分解有機(jī)物。當(dāng)分解液開始變黑時(shí)，加3～5ml硝酸，繼續(xù)加熱分解，必要時(shí)反復(fù)操作，直至分解液成無色透明或淡黃色后，蒸干到硫酸冒煙至盡，冷卻后加1~5mlHCl(1:1)或HNO3(1:1)溶液，水浴上或電爐上加熱*溶解，以純水洗至25～50ml容量瓶中，定容后即成測試溶液。

　　(2)硝酸+硫酸+高氯酸分解法。

　　適用于魚、雞蛋、奶制品、牛肝、面粉、小米、胡蘿卜、南瓜、白菜、蘋果、蘋果汁、薯干等樣品消化。取適量樣品于125ml三角瓶中，加10～20ml硝酸，在電熱板上低溫加熱。待劇烈反應(yīng)結(jié)束后取下燒杯，稍冷后，各加2~5ml硫酸、高氯酸，緩慢加熱分解。當(dāng)溶液開始變黑時(shí)，加3～5ml硝酸繼續(xù)加熱分解，必要時(shí)反復(fù)添加硝酸，然后繼續(xù)到產(chǎn)生高氯酸白煙，直至分解液變?yōu)橥该骰虻S色再加熱也不變黑為止。此時(shí)有機(jī)物*分解，然后進(jìn)行硫酸冒煙處理。冷卻后加1~5mlHCl(1:1)或HNO3(1:1)溶液，水浴上或電爐上加熱*溶解，以純水洗至25～50ml容量瓶中，定容后即成測試溶液。

　　(3)硝酸+高氯酸分解法。

　　適用于乳制品、食油、魚和各種谷物食品等含鈣量大的樣品分解。取適量樣品于三角瓶中，加10ml或20ml硝酸，在電熱板上緩慢加熱。待劇烈反應(yīng)結(jié)束后，再加5ml高氯酸，繼續(xù)加熱分解。如果分解液沒有變?yōu)橥该骰虻S色，可再加入5ml硝酸分解，如此反復(fù)操作，直到有機(jī)物*分解。樣品分解后，再加熱到高氯酸白煙消失。當(dāng)有機(jī)物未*分解，在濃縮蒸干時(shí)，高氯酸極易引起爆炸。冷卻后加1~5mlHCl(1:1)或HNO3(1:1)溶液，水浴上或電爐上加熱*溶解，以純水洗至25～50ml容量瓶中，定容后即成測試溶液。

　　(4)硝酸+硫酸+過氧化氫分解法。

　　適宜于大米、土豆、牛奶、蔬菜的分解。取適量樣品于125ml三角瓶中，各加5ml硝酸和硫酸，在電熱板上低溫加熱分解，直至硫酸冒煙，取下，冷卻后加5ml過氧化氫，再緩慢加熱分解，直至溶液呈透明或淡黃色。如呈黑色或黑褐色，可反復(fù)加硝酸和過氧化氫再次分解。分解*后加熱至硫酸冒煙消失。冷卻后加1~5mlHCl(1:1)或HNO3(1:1)溶液，水浴上或電爐上加熱*溶解，以純水洗至25～50ml容量瓶中，定容后即成測試溶液。 在濕消化法中，通常采用的電爐或沙浴電爐進(jìn)行加熱，溫度不易準(zhǔn)確控制，勞動(dòng)強(qiáng)度大，效率低。自控電熱消化器，溫度可自行設(shè)定，自動(dòng)控制恒溫，保溫性好，一批可同時(shí)消化40～60個(gè)樣品，對(duì)消化有機(jī)試樣效果較理想。

　　高氯酸的使用及注意事項(xiàng)：

　　應(yīng)用濃HClO4消化試樣時(shí)，只有在濃酸和加熱條件下，HClO4才具有強(qiáng)氧化作用，可以破壞大多數(shù)有機(jī)物。冷卻的濃HClO4則無氧化作用。

　　(1)使用HClO4消化時(shí)，應(yīng)在開啟的通風(fēng)柜中進(jìn)行。

　　(2)不能直接將未消化的有機(jī)物加入到已加熱的濃HClO4中，以免發(fā)生著火和爆炸。

　　(3)為防止劇烈反應(yīng)，可先用濃HNO3對(duì)有機(jī)試樣預(yù)消化，使有機(jī)物變成易于消化的化 合物后再用濃HClO4消化。

　　(4)不能將濃HClO4蒸干，如果消化過程中不易觀察，可先加入少量H2SO4，這樣當(dāng)濃HClO4蒸干時(shí)，還剩有H2SO4于燒杯內(nèi)，可防止爆炸。

　　(5)當(dāng)見到有碳化現(xiàn)象時(shí)，應(yīng)立即冷卻。

　　(6)如果加熱的濃HClO4溢出，應(yīng)立即用大量水以稀釋和冷卻，從而達(dá)到降低酸度，停止氧化的作用。

　　樣品前處理分為有機(jī)處理和無機(jī)處理。本文的兩種方法可以說是有機(jī)試樣常用的前處理方法了。你是否想過，有機(jī)分析室和無機(jī)分析室為同一個(gè)前處理室,究竟好不好?是否有必要把有機(jī)項(xiàng)目和無機(jī)項(xiàng)目前處理分開?

　　無機(jī)前處理設(shè)備：烘箱、酸缸、(干樣和濕樣)研磨機(jī)、控溫?fù)u床、超聲清洗器、臺(tái)式離心機(jī)、電加熱板、微波消解儀等等;

　　有機(jī)前處理的設(shè)備：超聲器、搖床、(快速溶劑、快速索氏、微波)萃取儀、固相萃取儀、(全自動(dòng)或半自動(dòng)，帶濃縮定容或不帶)凝膠滲透色譜GPC、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、氮吹濃縮儀等等。

　　我們都知道，無機(jī)前處理中會(huì)使用很多酸液，產(chǎn)生大量酸霧，對(duì)有機(jī)前處理的設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕，特別是對(duì)萃取儀、GPC等設(shè)備的危害嚴(yán)重。

　　而有機(jī)前處理中會(huì)產(chǎn)生有機(jī)蒸氣，如果有機(jī)蒸氣跟無機(jī)分析設(shè)備長期接觸，則有可能損害塑料氣管或蠕動(dòng)泵管。另外，有機(jī)蒸氣會(huì)提高AFS的背景，而且還可能導(dǎo)致熒光猝滅;增感的有機(jī)溶劑蒸氣可能導(dǎo)致AAS的測定值偏高;有機(jī)蒸氣的污染還會(huì)引起ICPMS過多的積炭問題。說到這里，至于是否分開有機(jī)和無機(jī)，你心里應(yīng)該也有答案了吧。